Princípios da detecção de gases

Entre os diversos agentes de risco existentes em áreas ocupacionais, os gases são sem dúvida o maior desafio do profissional de segurança. A maior parte dos gases nocivos são incolores e inodoros, e são encontrados em etapas produtivas de quase todos os ramos industriais. Alguns gases são utilizados como matéria prima, outros são produtos finais ou subprodutos remanescentes do processo.

Uma atmosfera segura é compreendida pela seguinte condição:   

Qualquer alteração dessa composição é compreendida como uma situação de risco.

Detectores de gás combustível

Provavelmente, muitos já viram uma lamparina de mineração e sabem alguma coisa sobre a sua utilização como uma forma antiga e rudimentar de detecção de gás grisu em minas de carvão subterrâneas e sistemas de esgoto.

Apesar de ter sido originalmente concebido como uma fonte de luz, o aparato também podia ser utilizado para calcular o nível de gases combustíveis, com uma precisão de aproximadamente 25 a 50%, dependendo da experiência do usuário, seu treinamento, idade, percepção de cores etc.

Atualmente, os detectores de gás modernos precisam ser muito mais precisos e confiáveis, além de apresentar maior capacidade de repetição, e apesar das várias tentativas para superar a subjetividade do cálculo da lamparina de mineração (como a utilização de um sensor de temperatura da chama, por exemplo), ela foi quase que totalmente substituída por dispositivos eletrônicos mais modernos.

Contudo, o dispositivo mais utilizado hoje em dia, o detector catalítico, é, em alguns aspectos, um avanço da antiga lamparina de mineração, já que também depende, para a sua operação, da combustão de um gás e de sua conversão para dióxido de carbono e água.

Sensor catalítico

Quase todos os sensores de detecção de gás combustível modernos, de baixo custo, são do tipo eletrocatalítico. Eles são compostos de um elemento sensor muito pequeno, por vezes chamado de “reforço”, “Pellistor” ou “Siegistor”, sendo estes últimos nomes registrados de dispositivos comerciais. Eles são compostos de uma bobina aquecida eletricamente de condutor de platina, primeiramente coberta com uma base cerâmica, como o óxido de alumínio e então com um revestimento exterior final de um catalisador de paládio ou ródio disperso em um substrato de tório.

Este tipo de sensor opera com base no princípio de que, quando uma mistura de gás/ar combustível passa pela superfície aquecida do catalisador, a combustão ocorre e o calor aumenta a temperatura do “reforço”. Isso, por sua vez, altera a resistência da bobina de platina, que pode ser medida com a utilização de uma bobina como um termômetro em um circuito elétrico em ponte comum. A mudança de resistência está, portanto, diretamente relacionada à concentração de gás na atmosfera circundante e pode ser exibida em um medidor ou algum dispositivo indicador semelhante.

Informações do sensor

Para garantir a estabilidade da temperatura sob condições ambientes variáveis, os melhores sensores catalíticos utilizam reforços com temperatura combinada. Eles ficam em braços opostos de um circuito elétrico em ponte de Wheatstone, no qual o sensor “sensível” (conhecido como o sensor “s”) reagirá a qualquer gás combustível presente, ao passo que um sensor de equilíbrio, “inativo” ou “não sensível” (n-s), não reagirá. A operação inativa é realizada pelo revestimento do reforço com uma película de vidro ou pela desativação do catalisador, de maneira que ele atuará somente como um compensador para qualquer alteração da temperatura externa ou da umidade do ar.

Outra melhoria na operação estável pode ser realizada com o uso de sensores resistentes a venenos. Esses sensores apresentam maior resistência à degradação por substâncias como compostos de silicones, enxofre e chumbo que podem desativar rapidamente (ou “envenenar”) outros tipos de sensores catalíticos.

Velocidade de resposta

Para obter os requisitos necessários de segurança do projeto, o sensor do tipo catalítico deve ser instalado em um invólucro de metal forte, atrás de um supressor de chamas. Assim, a mistura gás/ar pode dispersar-se no invólucro e no elemento do sensor quente, mas evitará a propagação de chamas na atmosfera externa. O supressor de chamas reduz ligeiramente a velocidade de resposta do sensor, mas, na maioria dos casos, a saída elétrica apresentará uma leitura em questão de segundos após a detecção do gás. Entretanto, como a curva de resposta é significativamente nivelada à medida que se aproxima da leitura final, o tempo de resposta com frequência é especificado em termos do tempo para alcançar 90% de sua leitura final, sendo portanto conhecido como o valor T90. Os valores T90 para os sensores catalíticos são apresentados geralmente entre 20 e 30 segundos.

(Lembre-se: Nos Estados Unidos e em alguns outros países, este valor é geralmente citado como a leitura T60 inferior. Portanto, é preciso tomar cuidado ao comparar o desempenho de sensores diferentes.). 

Calibração

A falha mais comum dos sensores catalíticos é a degradação do desempenho causada pela exposição a certos “venenos”. Por isso, é essencial que qualquer sistema de monitoramento de gás deva não só ser calibrado no momento da instalação, mas também verificado regularmente e recalibrado conforme a necessidade. As verificações devem ser feitas com uma mistura de gás padrão calibrado, de maneira que o zero e os níveis de amplitude possam ser definidos corretamente no controlador.

Códigos de prática como o EN50073:1999 podem fornecer algumas orientações sobre a frequência de verificação da calibração e as configurações do nível do alarme. Normalmente, as verificações devem ser feitas inicialmente em intervalos semanais, mas os períodos podem ser ampliados conforme experiência operacional é adquirida. Onde dois níveis de alarme forem necessários, eles normalmente serão definidos em 20-25% LIE para o nível inferior e em 50-55% LIE para o nível superior.

Sistemas mais antigos (e mais baratos) requerem duas pessoas para a verificação e calibração, uma para expor o sensor a um fluxo de gás e outra para verificar a leitura mostrada na escala de sua unidade de controle. A seguir, são feitos os ajustes no controlador para os potenciômetros de amplitude e zero até que a leitura corresponda exatamente à da concentração da mistura de gás.

Lembre-se de que, em locais onde os ajustes devem ser feitos dentro de um invólucro à prova de fogo, é necessário primeiramente desligar a energia elétrica e obter uma autorização para a abertura do invólucro.

Hoje, existem inúmeros sistemas de calibração por “uma pessoa” disponíveis que permitem realizar os procedimentos de calibração no próprio sensor. Isso reduz consideravelmente o tempo e o custo da manutenção, especialmente quando os sensores estão em locais de difícil acesso, como em uma plataforma de petróleo ou gás em alto-mar. Como alternativa, existem alguns sensores disponíveis que são projetados para padrões de segurança

Sensor de semicondutor

Os sensores fabricados com materiais semicondutores ganharam muita popularidade durante o fim dos anos 1980 — e por um momento pareciam oferecer a possibilidade de um detector de gás universal de baixo custo.

Da mesma maneira que os sensores catalíticos, eles operam através da absorção de gás na superfície de um óxido aquecido. Na verdade, se trata de uma película fina de óxido metálico (normalmente oxidada pela transição de metais ou metais pesados, como o estanho) depositada em uma placa de silicone, através de um processo quase idêntico ao usado na fabricação de “chips” de computador. A absorção da amostra de gás na superfície do óxido, seguida da oxidação catalítica, resulta em uma alteração da resistência elétrica do material óxido e pode ser relacionada à concentração dessa amostra. A superfície do sensor é aquecida a uma temperatura constante de aproximadamente 200 a 250 °C para acelerar a taxa de reação e reduzir os efeitos das mudanças da temperatura ambiente.

Os sensores de semicondutor são simples, relativamente robustos e podem ser altamente sensíveis. Eles têm sido usados com algum sucesso na detecção de gás sulfeto de hidrogênio. Também são amplamente utilizados na fabricação de detectores de gás domésticos mais baratos. Entretanto, descobriu-se que eles não são muito confiáveis para aplicações industriais, visto que não são muito específicos para um tipo de gás em particular e podem ser afetados pelas variações da temperatura atmosférica e da umidade do ar. Eles provavelmente precisam ser verificados com maior frequência que outros tipos de sensores, já que é sabido que eles “dormem” (ou seja, perdem sensibilidade), a não ser que sejam verificados regularmente com uma mistura de gás. Também apresentam lentidão de resposta e recuperação após a exposição à deflagração de gás.

Condutividade térmica

Esta técnica de detecção de gás é adequada para medir altas concentrações (% v/v) de misturas binárias de gás. Ela é usada principalmente para a detecção de gases com uma condutividade térmica muito maior que o ar, como o metano e o hidrogênio. Os gases com condutividades térmicas próximas a do ar, como a amônia e o monóxido de carbono, não podem ser detectados. Gases com condutividades térmicas menores que a do ar, como o dióxido de carbono e o butano, são mais difíceis de detectar, pois o vapor d’água pode causar interferência. Misturas de dois gases na ausência de ar também podem ser medidas com essa técnica.  

O elemento sensor de calor é exposto a uma amostra, e o elemento de referência é fechado em um compartimento selado. Se a condutividade térmica do gás de amostra for maior que a da referência, a temperatura do elemento sensor diminui. Se a condutividade térmica do gás de amostra for menor que a da referência, a temperatura do elemento sensor aumenta. Essas alterações de temperatura são proporcionais à concentração de gás presente no elemento de amostra.

Detector infravermelho de gás

Muitos gases combustíveis têm faixas de absorção na região infravermelha do espectro eletromagnético da luz, e o princípio da absorção infravermelha tem sido utilizado como uma ferramenta analítica de laboratório por muitos anos. Desde 1980, contudo, os avanços eletrônicos e ópticos tornaram possível projetar equipamentos de energia suficientemente menor e menores em tamanho, disponibilizando esta técnica também aos produtos de detecção de gás industrial.

Esses sensores apresentam várias vantagens significativas em comparação ao tipo catalítico. Eles trazem uma velocidade de resposta muito rápida (normalmente menor que 10 segundos), baixa manutenção e verificação extremamente simplificada, usando o recurso de autoverificação de um equipamento controlado por um moderno microprocessador. Eles também podem ser projetados para que não sejam afetados por “venenos” conhecidos, são à prova de falhas e operam perfeitamente em atmosferas inertes, bem como em uma ampla gama de temperaturas ambientes e de condições de pressão e de umidade.

A técnica funciona com base no princípio da absorção infravermelha de comprimento de onda duplo, no qual a luz passa através da mistura de amostra em dois comprimentos de onda, sendo que um deles fica no pico de absorção do gás a ser detectado, enquanto o outro, não. As duas fontes de luz são pulsadas intercaladamente e orientadas ao longo de um caminho óptico comum para emergirem através de uma “janela” à prova de fogo e, então, através do gás de amostra. Depois, os feixes são refletidos de volta por um retrorrefletor, retornando novamente através da amostra e para dentro da unidade. Aqui, um detector compara as forças dos sinais do feixe da amostra e da referência e, por subtração, pode apresentar uma medida da concentração do gás.

Esse tipo de detector só pode identificar moléculas de gases biatômicos, sendo portanto inadequado para a detecção de hidrogênio.

Detector infravermelho de gás inflamável de caminho aberto 

Tradicionalmente, o método convencional de detecção de vazamentos de gás se fazia através da detecção de ponto, utilizando vários sensores individuais para cobrir uma área ou perímetro. Mais recentemente, no entanto, foram disponibilizados instrumentos que empregam tecnologia infravermelha e laser na forma de um feixe amplo (ou caminho aberto) que pode cobrir uma distância de centenas de metros. Os projetos de caminho aberto antigos eram tipicamente usados para complementar a detecção de ponto; porém, a 3ª geração de instrumentos tem sido freqüentemente utilizada como o método principal de detecção. As aplicações comuns que foram consideradas bem-sucedidas incluem FPSO, quebra-mares, terminais de carga e descarga, tubulações, monitoramento de perímetro, plataformas em alto-mar e áreas de armazenamento de GNL (gás natural liquefeito).

Os projetos iniciais utilizavam feixes de comprimento de onda duplo, o primeiro coincidindo com o pico da faixa de absorção do gás de destino e um segundo feixe de referência que ficava próximo da área não absorvida. O instrumento compara continuamente os dois sinais transmitidos através da atmosfera, utilizando a radiação retrodifundida de um retrorrefletor ou, mais comumente, em novos projetos com transmissor e receptor separados. Quaisquer alterações na razão dos dois sinais é medida como gás. Porém, esse projeto é suscetível à interferência de neblina, já que diferentes tipos de neblina podem afetar de maneira positiva ou negativa a razão dos sinais e, portanto, indicar incorretamente um alarme/leitura de gás crescente ou uma falha/leitura de gás decrescente. O projeto mais atual da 3ª geração usa um filtro passa-faixa duplo que apresenta dois comprimentos de onda de referência (em cada lado da amostra) que compensa completamente a interferência de todos os tipos de neblina e chuva.

Outros problemas associados a projetos antigos foram superados pelo uso do projeto óptico coaxial para eliminar alarmes falsos causados pelo obscurecimento parcial do feixe e pelo uso de lâmpadas de flash de xênon e detectores de estado sólido, tornando os instrumentos totalmente imunes à interferência da luz solar ou de outras fontes de radiação, como torres de queimadores de gás, solda a arco ou raios.

Os detectores de caminho aberto medem o número total de moléculas de gás (ou seja, o volume de gás) no feixe. Este valor é diferente da concentração comum de gás obtida em um ponto único e é, portanto, expressada em termos de metros LIE ou LEL metro.

Detector infravermelho de gás tóxico de caminho aberto

Com a disponibilidade de fontes confiáveis de diodo de laser sólido na região próxima do infravermelho e também com o aumento no processamento de energia proporcionado pela última geração de processadores de sinais digitais, hoje é possível considerar a produção de uma nova geração de detectores de gás para a detecção confiável de gases tóxicos por meio óptico.

Hoje, a detecção óptica de gases inflamáveis por ponto e por caminho aberto está bem estabelecida e é amplamente aceita na indústria petroquímica, na qual se consolidou como uma tecnologia de medição viável e confiável. 

O principal desafio para adaptar essa tecnologia para medir gases tóxicos são os baixos níveis de gás que devem ser medidos de maneira confiável. Normalmente, os gases inflamáveis precisam ser medidos em níveis percentuais de concentração. No entanto, os gases tóxicos típicos são perigosos em níveis ppm, ou seja, um fator 1.000 vezes menor que para a detecção de gases inflamáveis.

Para alcançar esse nível de sensibilidade, não é possível simplesmente adaptar a tecnologia usada em detectores infravermelhos de gás de caminho aberto. Detectores infravermelhos de tóxicos de caminho aberto precisam utilizar um princípio de medição diferente, na qual o instrumento testa tubulações de gás individuais em vez de uma gama espectral ampla. Isso é facilitado pelo uso de uma fonte luminosa de diodo laser. A saída do laser fica efetivamente em um único comprimento de onda e, com isso, nenhuma luz é “desperdiçada”, e toda luz emitida pode ser absorvida pelo gás tóxico de destino. Isso oferece uma melhora significativa da sensibilidade em comparação às técnicas de detecção de gás inflamável de caminho aberto, e outras melhorias são alcançadas com o uso de técnicas de modulação sofisticadas. 

Sensor eletroquímico

Sensores eletroquímicos específicos de gases podem ser usados para detectar a maioria dos gases tóxicos comuns, inclusive CO, H2S, Cl2, SO2, etc. em uma ampla variedade de aplicações de segurança.

Os sensores eletroquímicos são compactos, requerem pouca energia, apresentam excelente linearidade e repetitividade, além de geralmente apresentarem vida útil maior, de um a três anos. Os tempos de resposta, no formato T90 (ou seja, tempo para alcançar 90% da resposta final), são tipicamente de 30 a 60 segundos, e a faixa de limites de detecção mínima, de 0,02 a 50 ppm, de acordo com o tipo de gás de destino.

   

Projetos comerciais de células eletroquímicas são inúmeros, mas fazem uso de funções comuns, as quais são descritas abaixo:

Três eletrodos ativos de difusão de gás são imersos em um eletrólito comum, em geral um ácido aquoso concentrado ou uma solução salina, para a condução eficiente de íons entre o eletrodo operacional e o de contagem.

Dependendo da célula específica, o gás de destino é oxidado ou reduzido na superfície do eletrodo operacional. Essa reação altera o potencial do eletrodo operacional com relação ao de referência. A função principal do circuito do controlador eletrônico associado, conectado à célula, é minimizar essa diferença de potencial transmitindo corrente entre o eletrodo operacional e o de contagem, com a corrente medida proporcional à concentração do gás de destino. O gás entra na célula através de uma barreira de difusão externa, porosa ao gás, mas impermeável a líquidos.

Muitos projetos incorporam uma barreira de difusão capilar para limitar o volume de gás que entra em contato com o eletrodo operacional e, com isso, manter a operação “amperométrica” da célula.

É necessária uma concentração mínima de oxigênio para a operação correta de todas células eletroquímicas, o que faz delas inadequadas a certas aplicações de monitoramento de processo. Embora o eletrólito contenha certa quantidade de oxigênio dissolvido, permitindo a detecção em curto prazo (minutos) do gás de destino em um ambiente sem oxigênio, recomenda-se que todas as redes de gás de calibração incorporem ar como o principal componente ou diluente.

A especificidade do gás de destino é adquirida pela otimização da eletroquímica (ou seja, a opção de catalisador e eletrólito), ou então pela incorporação de filtros à célula, que absorvem fisicamente ou reagem quimicamente a certas moléculas de gás interferentes visando aumentar a especificidade do gás de destino. É importante que o manual adequado do produto seja consultado para que se compreenda os efeitos de gases com potencial de interferência na resposta da célula.

A inclusão necessária de eletrólitos aquosos aos resultados das células eletroquímicas gera um produto sensível a condições ambientais de temperatura e de umidade do ar. Para responder a isso, o projeto patenteado SurecellT™ incorpora dois reservatórios de eletrólitos que permitem o ganho e a perda de eletrólito que ocorrem em ambientes de alta temperatura/umidade e baixa temperatura/umidade.

A vida útil do sensor eletroquímico normalmente apresenta uma garantia de 2 anos, mas a vida útil real com frequência supera os valores mencionados. As exceções são os sensores de oxigênio, amônia e cianeto de hidrogênio, nos quais os componentes da célula são consumidos necessariamente como parte do mecanismo de reação sensor. 

Chemcassette®

O Chemcassette® toma por base o uso de uma fita ou filtro de papel absorvente que age como um substrato de secagem. Isso pode ser empregado tanto como um meio de coleta de gás quanto como um meio de análise de gás; também pode ser usado em modo operacional contínuo. O sistema está fundamentado em técnicas clássicas de colorimetria, sendo capaz de apresentar limites de detecção extremamente baixos para um gás específico. Ele pode ser usado com muito sucesso com uma grande variedade de substâncias altamente tóxicas, inclusive di-isocianatos, fosgênio, cloro, flúor e inúmeros gases hidretos empregados na fabricação de semicondutores.

     

A especificidade e a sensibilidade da detecção são alcançadas com o uso de reagentes químicos especialmente formulados, que reagem apenas com os gases de amostra. Como as moléculas do gás de amostra são obtidas pelo Chemcassette® com uma bomba a vácuo, elas reagem com os reagentes químicos secos e formam uma mancha colorida específica para o gás. A intensidade desta mancha é proporcional à concentração do gás reagente, ou seja, quanto maior a concentração do gás, mais escura a mancha. Regulando-se cuidadosamente o intervalo de amostragem e a taxa de fluxo em que a amostra é apresentada ao Chemcassette®, é possível obter prontamente níveis de detecção tão baixos quanto partes por bilhão (ou seja, de 10 a 9).

A intensidade da mancha é medida com um sistema eletro-óptico que reflete a luz da superfície do substrato em uma fotocélula localizada a determinado ângulo da fonte luminosa. Conforme a mancha é revelada, a luz refletida é atenuada e a redução da intensidade, identificada pelo detector de luz na forma de um sinal analógico. Este sinal é, por sua vez, convertido em um formato digital e apresentado como uma concentração de gás, usando uma curva de calibração gerada internamente e a biblioteca de software adequada. As formulações do Chemcassette® fornecem um meio exclusivo de detecção que não só é rápido, sensível e específico, mas também é o único sistema disponível que deixa evidências físicas (ou seja, a mancha na fita cassete) de que um vazamento de gás ocorreu. 

Resumo...

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Fonte: Honeywell Analytics